硫族空位尖晶石 GaM$_4$Q$_8$(M = Mo, V, Nb, Ta; Q = S, Se)中交换关联泛函性能的评估

我们进行了系统的密度泛函理论(DFT)计算,以评估各种交换关联势 $V_{xc}$ 在描述硫族化合物 GaM$_4$Q$_8$ 空位尖晶石(M=Mo, V, Nb, Ta; Q=S, Se)时的性能。我们考察了在四种不同 $V_{xc}$ 层次下空位尖晶石的晶体结构(立方与菱方对称性)、电子结构、磁性、光学电导率和晶格动力学:局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)、元 GGA 以及含分数福克交换的混合泛函。我们发现 LDA 在预测晶格常数方面明显劣于 GGA 及更高层次泛函。LDA 也未能正确描述该族材料的磁性,且对某些组分未找到基态畸变晶体结构。Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 与为固体修订的 PBE (PBEsol) GGA 泛函在预测晶格常数及电子结构方面表现相当好。我们发现带在位库仑相互作用的 GGA (GGA$+U$) 对于在畸变极性 $R3m$ 相中产生半导态并非必要。然而,1$\sim$2 eV 的附加哈伯德 $U$ 值改善了 GGA 泛函的定量性能。元 GGA 泛函 SCAN 预测了合理的晶格常数与电子结构;其在小 $U$ 值下表现出类似于 GGA$+U$ 泛函的行为。混合泛函 HSE06 在预测晶格常数上准确,但在菱方相中导致约 $\approx$1 eV 的带隙,高于 0.2 eV 的实验估计。我们的发现表明,用 DFT 对空位尖晶石族进行准确的定性与定量模拟需要仔细关注交换关联泛函及所考虑自旋结构的细微差别。