聚合物玻璃中局部动力学的反常性质

纳米科学的兴起提升了能够探测材料极局部结构的实验的重要性，尤其是对于无序和非均匀系统。这在技术上具有重要意义；例如，玻璃态聚合物的纳米尺度结构与其宏观物理性质直接相关。我们发现了如何利用局部高频动力学过程来监测甚至预测玻璃态聚合物的宏观行为。通过不同化学和热力学途径玻璃化的聚乙烯基乙烯在玻璃态下表现出不同的密度。我们发现，高频弛豫模式（涉及链骨架片段局部运动的 Johari-Goldstein 过程）的速率和振幅可以与密度正相关或反相关。这表明，无论是未占（自由）体积还是构型熵，在任何一般意义上都不支配局部动力学。相反，是局部密度涨落的幅度构成了这些纳米尺度运动的基础。我们展示了动力学性质和密度涨落如何都可以用非对称双势阱势来解释。最后，由于涨落是宏观性质的基础，我们认为后者的信息应可从局部动力学的表征中获得。