混合量子-经典系统自由能的变分表述：耦合经典与电子密度泛函理论
统计力学
2026-02-17 v6
摘要
将经典密度泛函理论（cDFT）与量子力学（QM）方法相结合，为在有限温度下对混合量子-经典系统进行建模提供了一种计算高效的替代方案，以取代传统的QM/分子力学（MM）方法。然而，QM/MM和QM/cDFT都依赖于有些模糊的近似，其中两个主要的近似是：i）QM和MM区域的定义及其耦合的描述；以及ii）为描述每个区域所选择的方法和近似水平。本文针对第二点，发展了一个精确的理论框架，使我们能够阐明QM/cDFT表述中涉及的近似。我们在正则系综内为混合量子-经典系统建立了一个全面的密度泛函理论（DFT）框架。我们首先回顾了由Nqm个量子粒子和Nmm个经典粒子组成的混合系统的绝热平衡密度矩阵的表达式。然后，我们提出了用完整的、非平衡的QM/MM密度矩阵表示的Helmholtz自由能的变分表述。利用置换对称性并借助约束搜索方法，我们仅使用量子和经典单体密度重新表述了Helmholtz自由能的计算。本文将cDFT和电子DFT（eDFT）推广到了QM/MM系统。随后，我们重新表述了该泛函，使得标准的eDFT和cDFT Levy-Lieb泛函与一个新的QM/MM系统普适关联泛函一起显式出现。最后，在溶剂化问题的背景下引入了平均场近似，并讨论了其与几种现有的混合cDFT-eDFT方案的联系。补充材料中提供了向半巨正则系综（允许经典粒子数涨落）的扩展。
引用
@article{arxiv.2411.11821,
title = {A variational formulation of the free energy of mixed quantum-classical systems: coupling classical and electronic density functional theories},
author = {Guillaume Jeanmairet and Maxime Labat and Emmanuel Giner},
journal= {arXiv preprint arXiv:2411.11821},
year = {2026}
}