Canfieldite (Ag$_8$SnS$_6$) 单晶中的低温结构相变

Canfieldite (Ag$_8$SnS$_6$) 是一种半导体矿物，以其高离子电导率、光敏性和低热导率而著称。我们报道了从 Ag-Sn-S 三元熔体中溶液法生长出质量高达 1 克的 Ag$_8$SnS$_6$ 大单晶。在从高温冷却时，Ag$_8$SnS$_6$ 在约 460 K 处经历一个已知的立方 (F-43m) 到正交 (Pna2$_1$) 的相变。通过研究 5-300 K 之间的磁化强度和热膨胀，我们发现了在约 120 K 处的第二个结构相变。单晶 X 射线衍射揭示，低温相采用另一种正交结构，空间群为 Pmn2$_1$ (a = 7.6629(5) Å, b = 7.5396(5) Å, c = 10.6300(5) Å, Z = 2, 在 90 K)，该结构与相关硒基化合物 Ag$_8$SnSe$_6$ 和 Ag$_8$GeSe$_6$ 的室温形式同构。120 K 相变是一级相变，并具有大的热滞后。基于磁化强度和热膨胀数据，通过快速冷却至 40 K 以下，室温多晶型可以被动力学捕获到亚稳态。最后，我们将 Ag$_8$SnS$_6$ 的室温和低温形式与其硫银锗矿类似物 Ag$_8$TQ$_6$ (T = Si, Ge, Sn; Q = S, Se) 进行了比较，并确定了偏好结构与单胞体积相关的趋势，表明较小的相体积有利于 Pna2$_1$ 排列。我们通过展示在 Ge 合金化的 Ag$_8$Sn$_{1-x}$Ge$_x$S$_6$ 样品以及纯 Ag$_8$GeS$_6$ 中避免了向 Pmn2$_1$ 相的转变来支持这一图景。