自由能计算中最大核分布与所有核分布间的普适关系

在一阶相变中预测成核速率需要了解与自由能分布 $W$ 相关的势垒。分子模拟通过 $W = -kT \ln p_a$ 提供了一条直接途径，其中 $k$ 为玻尔兹曼常数，$T$ 为温度，$p_a$ 为任意核尺寸的概率分布。但在实践中，大核的极罕见自发出现阻碍了 $p_a$ 的完整确定，必须引入数值偏置，例如作用于系统中最大核的尺寸，从而得到最大核的概率尺寸分布 $p_l$。尽管已知 $p_l$ 依赖于系统尺寸（不同于 $p_a$），它仍被广泛用作 $p_a$ 的近似。本文提出了 $p_a$ 与 $p_l$ 之间的精确关系，修正了这一近似，并允许从偏置模拟中精确计算自由能势垒。