钼团簇结构与电子性质的全面探索

钼团簇以其独特的结构和引人入胜的催化性质,近年来受到显著关注。在若干已有研究中,密度泛函理论(DFT)方法被用于寻找最低能量 Mo 团簇并探索其电子与磁性结构。在所有情况下,除近期一项采用遗传算法的研究外,团簇在几何优化前的初始几何均基于对称性考量与已知结构以启发式方法选取。DFT 计算使用了从硬到软的不同类型赝势与不同类型基组。然而,迄今尚无一项综合研究将精度可控最佳的 DFT 方法与可靠的全局极小搜索方法结合以寻找最低能量 Mo 团簇。本工作中,我们采用基于平面波的 DFT 方法与 \emph{ab initio} 随机结构搜索(AIRSS)技术相结合,寻找多达 10 个 Mo 原子的最低能量团簇。每种情况下,均对不同自旋多重度的团簇进行搜索,使我们能探索其磁性结构。结果针对硬、软赝势进行了比较,强调了显式处理更多电子的重要性,与部分先前研究一致。对多数发现的低能磁性结构,我们考察了其自旋密度分布;并对所有低能团簇通过计算声子结构确认了稳定性。最后,在准谐近似下亦计算并讨论了 Mo 团簇的自由能。