石墨烯中极端限域水的振荡动力学、结构与水合压力随限域宽度的变化规律

石墨烯纳米通道因其在水净化等方面的潜在应用，以及理解其如何改变限域液体性质这一挑战而备受关注。本文采用全原子分子动力学模拟，研究开放石墨烯狭缝孔中限域水随孔宽 $w$ 的变化，直至亚纳米尺度。我们发现，由于水的分层现象，水的平动与转动动力学对 $w$ 呈现振荡依赖关系。动力学中的振荡与水合压力中的振荡相关，后者可为负值（疏水吸引），也可高达约 $\sim 1$ GPa，与实验观测一致。在孔宽与完整水层相匹配处（一层和两层分别约为 $7.0$ \AA\ 和 $9.5$ \AA），系统自由能取极小值，水合压力消失。这些正是限域水动力学减慢的间距。然而，在水合压力取极大值处，即那些与形成分明分层不相容的孔宽（如 $w\simeq 8.0$ \AA）处，水合压力同样消失。在这些 $w$ 值附近，动力学比本体中更快，水被挤出孔外。该行为在限域下的简单液体中未曾观察到，在封闭纳米孔中的水亦未观察到。自由能的分解阐明了动力学加速与减速的起因。特别地，我们发现减速的性质取决于水层数：两层时，如同简单液体，源于内能贡献；而一层时，具有熵起源，可能由于水中氢键网络的存在。我们的结果揭示了支配限域水动力学与热力学机制的机理，并为未来实验提供指导。