关于 Cu$^{\mathrm{II}}_{2}$Mo$^{\mathrm{IV}}$ 氰桥分子光致开关行为的合理化探究

[Cu$^{\mathrm{II}}$(enpnen)]$_{2}$[Mo$^{\mathrm{IV}}$(CN)$_{8}$]$\cdot$7H$_{2}$O（enpnen = N,N$^\prime$-双(2-氨乙基)-1,3-丙二胺）分子簇化合物经受了一系列 405 nm 光照辐照。辐照后，依次检测了在 0–70 kOe 场范围内 1.8 K 和 5 K 的等温磁化曲线，以及 2–300 K 温度范围内的磁化率。随后对两类磁信号进行分析，假设辐照触发了两个独立过程：金属到金属电荷转移（MMCT），导致具有 Arrhenius 型弛豫的状态；以及自旋交叉（SC）转变，终止于弛豫呈现阈值行为的状态。第一种机制导致来自无自旋 Mo(IV) 构型的一个电子转移到其中一个 Cu(II) 离子，使三聚体转变为 Cu(II)-N-C-Mo(V)-C-N-Cu(I) 状态，其中 Mo(V) 离子自旋为 1/2，Cu(I) 离子无自旋。另一机制产生与两个顺磁性 Cu(II) 中心相连、可能发生超交换相互作用的激发态顺磁性 Mo(IV)$^{*}$。激发态 Mo(IV)$^{*}$ 物种的自旋为 1，并与 5s 电子对的破裂相关。将完整系列的磁化率与磁化数据同时拟合到考虑两种机制的模型，得到了合理结果，证实了它们的存在。