Co-Al-W 系 L12 $\gamma'$相的热力学稳定性

Co-Al-W 系中的钴基高温合金在面心立方 (fcc) Co $\gamma$基体中表现出共格的 L12 Co$_3$(Al,W) $\gamma'$析出相，类似于镍基体系中的 Ni$_3$Al。然而与 Ni$_3$Al 不同，对 Co$_3$(Al,W) 的实验观察表明其在 1173K 下并非稳定相。在此，我们对 $\gamma'$ Co$_3$(Al,W) 相的稳定性进行了广泛的密度泛函理论 (DFT) 计算，包括点缺陷能量学和有限温度贡献。首先，我们利用特殊准随机结构 (SQS) 方法描述 Al/W 固溶体，采用多种交换/关联泛函、不同无序度的结构以及新开发的更大尺寸 SQS，确认并扩展了先前关于 L12 Co$_3$(Al$_{0.5}$W$_{0.5}$) $\gamma'$在 0K 下相对于 HCP Co、B2 CoAl 和 D019 Co$_3$W 亚稳态的 DFT 计算结果。通过考虑反位缺陷和空位点缺陷的形成，我们扩展了这一结论的有效性，预测的缺陷形成能与 Ni$_3$Al 量级相当。然而，与 Ni$_3$Al 体系相反，我们发现 Co 取代 Al 位点在 0K 下在热力学上是有利的，这与实验中观察到的相对于 Co$_3$(Al$_{0.5}$W$_{0.5}$) 成分，$\gamma'$相中存在 Co 过量及 Al 欠缺的现象一致。最后，我们考虑了振动、电子和磁学对自由能的贡献，发现它们促进了 $\gamma'$的稳定性，使得该相在高温下在热力学上与凸包具有竞争力。令人惊讶的是，这是由于 $\gamma'$分解产物之一 B2 CoAl 的有限温度贡献相对较小，有效地 destabilizing（去稳定化）了 Co、CoAl 和 Co$_3$W 的三相混合物，从而稳定了 $\gamma'$相。