由电荷关联诱导的聚合物电泳迁移率反转的理论与计算分析

电泳（EP）迁移率反转在多价盐溶液中强带电大分子里常被观察到。这一奇特效应发生在例如带电聚合物（如 DNA）吸附过量反离子，使得反离子包裹后的表面电荷符号反转，从而导致外电场驱动的聚合物漂移方向反转时。为了刻画这一看似反直觉、且无法被静电平均场理论捕捉的现象，我们在此将先前发展的强耦合修饰 Poisson-Boltzmann 方法适配于聚电解质-盐体系的柱几何。在该形式体系框架内，我们推导了由电荷关联修饰的解析聚合物迁移率公式。与聚合物输运实验在定性上一致，该迁移率公式预测：单价盐的增加、多价反离子价的降低以及背景溶剂介电常数的增大，会抑制电荷关联，并提高引发 EP 迁移率反转所需的多价体相反离子浓度。这些结果得到了粗粒化分子动力学模拟的证实，模拟展示了多价反离子如何在稀浓度下诱导迁移率反转，并在高浓度下抑制该反转效应。这一重入行为此前已在同号带电聚合物溶液的聚集中被观察到，呼吁通过聚合物输运实验加以验证。