动态键合对超分子双块共聚物失序-有序相变动力学路径的影响

超分子双块共聚物（SBC）由共价聚合物构件通过超分子键连接成特定结构而组成。借助动态可逆的超分子相互作用，预期SBC自组装可能表现出比其共价类仿单体更丰富的形貌和刺激响应性。从根本上说，这些特征与自组装的自由能景观有关。因此，理解动态/可逆键合对结构转换期间自由能景观的影响至关重要。本研究首先采用智能蒙特卡洛仿真比较了超分子双块共聚物（SDBC）与共价双块共聚物（CDBC）的失序-有序相变（DOT）动力学。CDBC的结构有序参数在不同随机数种子和初始配置之间表现出快速而平滑的相变过程。相比之下，SDBC系统显示更为多样化的相变路径，可归类为三种类型。这些结果表明，可逆的超分子相互作用使路径更为复杂，导致各种中间结构。随后，我们应用字符串方法构建相变的最小自由能路径，并评估了相变态和自由能垒。发现相变自由能垒与超分子比例强相关。通过将自由能分解为A-B相互作用能和关联能，我们发现这两者的相互作用决定了动力学路径以及最终的平衡结构。