钇掺杂 Pr$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ 中的自旋态交叉与低温磁态

利用高分辨率中子衍射、SQUID 磁化率测量和热容测量，研究了两种混合价态钴氧化物 (Pr$_{1-y}$Y$_{y}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$（$y=0$ 和 0.15）的结构与磁学性质，其形式上每个化学式单位（f.u.）含有 0.30 个 Co$^{4+}$ 离子，研究温度低至极低温。结果在自旋态交叉的情景下得到解释：从室温下的中间自旋 Co$^{3+}$ 与低自旋 Co$^{4+}$（IS/LS）混合态，转变为样品基态下的 LS/LS 混合态。与保持金属特性并在 55 K 以下呈现铁磁有序的无钇样品（$y=0$）相比，掺杂系统（$y=0.15$）在 132 K 经历了一级金属 - 绝缘体转变；在此过程中，不仅发生了向低自旋态的交叉，还同时发生了部分电子从 Pr$^{3+}$ 4f 态向钴 3d 态的转移。考虑到 LS Co$^{3+}$ 的非磁性特征，这种价态偏移电子跃迁导致了磁稀释，形式上相当于每个化学式单位 0.12 个 LS Co$^{4+}$ 或 0.12 个 $t_{2g}$ 空穴自旋，这是造成其绝缘且高度不均匀、无长程有序的磁基态的原因。尽管如此，即使在这种情况下，整个晶格上仍存在相对较强的分子场。我们认为，$y=0$ 中的自发铁磁有序以及 $y=0.15$ 中强铁磁关联的存在，显然与 LS/LS 相的单 $t_{2g}$ 能带特征相矛盾。我们提出的解释依赖于一种缺陷诱导、巡游空穴介导的磁性模型，其中缺陷被认定为稳定在氧空位附近的磁性高自旋 Co$^{3+}$ 物种。