基于关联函数与多体势的二氧化碳相图

我们利用广泛的分子动力学(MD)模拟和双相热力学(2PT)方法，在125–325 K和1–10,000 atm范围内研究了二氧化碳的相稳定性与相平衡。我们设计了一种直接计算一般相图的方法，即考虑P-T图上特定点处孤立相的各自化学势。2PT能够准确且高效地近似液体的熵和吉布斯能，这一独特能力使得可以从相对较短($\mathrm{\sim}$ 100ps)的MD模拟中确定相边界。我们通过计算柔性基本物理模型2(FEPM2)的临界性质验证了我们的方法，显示出与先前结果良好的一致。然而，我们表明短程泡利力的错误描述以及分子电荷极化的缺失导致在高压下与实验的偏差。因此，我们基于高水平量子力学(QM)计算开发了CO${}_{2}$的多体、涨落电荷模型，称为CO${}_{2}$-Fq，该模型准确捕捉了固体凝聚相的振动性质(包括1378 cm${}^{-1}$处的费米共振)以及液体的扩散性质，从而在整个相图上与实验总体高度吻合。本工作提供了一种确定任意系统相图的高效计算方法，并强调了QM电荷重组物理在分子相稳定性中的关键作用。