电解质溶液中导体的表面电位

当我们将导体置于电解质溶液中时，其表面电位 $\Phi_s$ 的幅值远小于固有电位 $\Phi_0$，并且通常不遵循导体预期的常数表面电位经典静电边界条件。在本文中，我们通过假设扩散离子因溶剂介电常数减小而在“壁面”上凝结，来解释这些观察现象。对于较小的 $\Phi_0$ 值，表面电位 $\Phi_s$ 以线性方式响应。随着 $\Phi_0$ 进一步增大，$\Phi_s$ 呈非线性增大，并饱和于一个常数。推导的解析近似公式表明，$\Phi_s$ 始终会调整以匹配盐浓度，这等价于违反常数电位条件。后者仅在 $\Phi_0$ 较小且溶液高度稀薄时才合适。令人惊讶的是，当 $\Phi_s$ 达到高值平台后，导体表面会切换为通常用于绝缘体的常数电荷密度条件。我们的结果直接适用于导体电极、汞滴、胶体金属颗粒等。