α-四方硼的结构、非化学计量比与几何阻挫

近期所谓纯 α-四方硼的发现要求重新审视其结构。该体系因在元素晶体中发现的一种新型几何阻挫而引人关注，这一现象见于 β-菱方硼。基于密度泛函理论计算，本研究厘清了纯 α-四方硼的结构与热力学特征。与 β-菱方硼不同，稳定共价键的条件（带隙与完全填满的价带）在组成为 B_52 且两个 4c 间隙位被占据时几乎满足。这表明纯 α-四方硼的基态是化学计量比性的。然而，共价条件并未完美满足，因为存在无法消除的非键带隙内态。4c 位的半占据产生宏观量的残余熵，其大小与 β-菱方硼相当。因此，α-四方硼可被归类为具有几何阻挫的元素晶体。偏离化学计量比仅能在有限温度下发生。热力学考量表明，偏离化学计量比组成 B_(52+delta) 的偏差 delta 小而为正。对于已报道的高压合成条件，预测 delta 约为 0.1 至 0.2。纯 α-四方硼与含 C 或 N 的 α-四方硼的一个重要区别在于间隙位的占据：纯形式偏好占据 4c 位，而含 C 或 N 的形式则占据 2a、8h 和 8i 位的混合。本文给出了位占据、delta 值与晶格参数的关系，使我们能够鉴别纯 α-四方硼并将其与其他形式区分开。