基于 Car-Parrinello 分子动力学的钒水合离子结构、水解与扩散

从分子水平理解水溶液中电活性钒物种的性质对于提高钒氧化还原液流电池（RFB）的性能至关重要。在这里，我们采用基于密度泛函理论的 Car-Parrinello 分子动力学（CPMD）模拟，研究了 300 K 下水溶液中 V$^{2+}$、V$^{3+}$、VO$^{2+}$ 和 VO$_2^+$ 离子的水合结构、第一水解反应和扩散。结果表明，V$^{2+}$ 和 V$^{3+}$ 的第一水合层均包含六个水分子，而 VO$^{2+}$ 配位五个水分子，VO$_2^+$ 配位三个水配体。使用元动力学模拟估算的第一酸度常数（p$K_\mathrm{a}$）对于水溶液中的 V$^{3+}$、VO$_2^+$ 和 VO$^{2+}$ 分别为 2.47、3.06 和 5.38，而 V$^{2+}$ 被预测为水溶液中的弱酸，其 p$K_\mathrm{a}$ 值为 6.22。我们还表明，水溶液 VO$_2^+$ 离子第一配位层中氯离子的存在对水的水解有显著影响，导致 p$K_\mathrm{a}$ 值高达 4.8。这应导致水溶液 VO$_2^+$ 发生氧化物沉淀反应的倾向降低，这与氯化物基电解质溶液的实验观察结果一致。在室温下，水中钒物种的计算扩散系数被发现按 V$^{3+}$ $<$ VO$_2^+$ $<$ VO$^{2+}$ $<$ V$^{2+}$ 的顺序增加，因此与模拟的水解常数相关，即 p$K_\mathrm{a}$ 值越高，扩散系数越大。