快离子导电 nido-(碳)硼酸钾的结构与动力学行为

固态电池是电化学储能的最新进展之一，该技术有潜力提供更安全、能量密度更高的电池。金属 closo- 和 nido-(碳)硼酸盐作为多功能固体电解质展现出良好前景，并已被证明具有一些最高的离子电导率以及宽广的电化学稳定窗口。在本研究中，我们研究了四种 nido-(碳)硼酸钾 KB$_{11}$H$_{14}$、K-7-CB$_{10}$H$_{13}$、K-7,8-C$_2$B$_9$H$_{12}$ 和 K-7,9-C$_2$B$_9$H$_{12}$，共解析了八种新的晶体结构。所有四种化合物均从低温有序相转变为具有空间群 Fm-3m 的高温无序相。在高温多型体中，阴离子处于无序状态并经历快速的重取向动力学，这已由准弹性中子散射实验证实。K-7-CB$_{10}$H$_{13}$、K-7,8-C$_2$B$_9$H$_{12}$ 和 K-7,9-C$_2$B$_9$H$_{12}$ 的重取向活化能分别被测定为 0.151(2) eV、0.146(32) eV 和 0.143(3) eV。此外，这种旋转流体状的阴离子伴随着快速的钾离子导电性。在 K-7,8-C$_2$B$_9$H$_{12}$ 中观察到了最高的离子电导率，在 500 K 下于无序态中达到 1.7$\times$10$^{-2}$ Scm$^{-1}$，活化能为 0.28 eV。各 nido-(碳)硼酸钾在相变温度、重取向动力学和离子电导率方面的差异表明，K$^+$ 阳离子迁移率与局部阳离子-阴离子相互作用、阴离子动力学以及碳原子在 nido-(碳)硼酸盐阴离子笼中的特定位置之间存在强相关性。