包裹 Cr、Mo 和 W 的最小富勒烯状硼结构

利用密度泛函理论计算,我们研究了 Cr、Mo 和 W 原子在 18-24 个原子尺寸范围内的硼团簇中的掺杂,并报道了包裹金属原子的富勒烯状笼状结构,其硼原子数为 20 至 24,而纯硼的富勒烯状结构需 40 个原子。我们的结果表明,中性 Cr@B$_{18}$、Mo@B$_{20}$ 和 W@B$_{20}$ 团簇倾向于双帽鼓形结构,而中性、阳离子和阴离子的 Mo@B$_{18}$ 和 W@B$_{18}$ 则偏好鼓形结构。进一步,我们发现 B$_{20}$ 是包裹 Cr 的最小笼,而 B$_{22}$ 是包裹 Mo 和 W 的最小对称笼且为幻数结构。Mo@B$_{24}$ 和 W@B$_{24}$ 也获得了对称笼结构。对成键特征和分子轨道的详细分析表明,Cr@B$_{18}$、Cr@B$_{20}$、M@B$_{22}$(M = Cr、Mo 和 W)以及 M@B$_{24}$(M = Mo 和 W)笼由 18 个 $\pi$ 键价电子稳定,而鼓形 M@B$_{18}$(M = Mo 和 W)团簇由 20 个 $\pi$ 键价电子稳定。使用 Gaussian 09 代码中的 PBE0 泛函计算表明,所有中性团簇均具有较大的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙。在某些情况下,带电团簇的最低能量异构体与中性者不同。我们讨论了中性和阳离子团簇的计算红外与拉曼光谱,以及阴离子团簇的电子结构。我们还报道了用 V、Nb 和 Ta 掺杂的等电子阴离子与中性团簇的结果,其通常与 Mo 和 W 掺杂团簇相似。这些结果有助于实验上确认这些掺杂硼团簇的形成。