金属有机框架热膨胀交叉的侧链调控

在固态物理中，实现对宏观热膨胀的连续控制仍是一项根本性挑战。利用经典与路径积分分子动力学以及接近 <emph>ab initio</emph> 精度的晶格动力学，我们报道了在烷氧基功能化的 MOF-5（一种典型的金属有机框架，MOF）中，由熵驱动的从正热膨胀（PTE）到负热膨胀（NTE）的交叉。我们证明这种非线性响应可以通过烷氧基侧链长度连续调控，侧链长度由嫁接到典型立方 MOF-5 骨架上的碳原子数 $n$ 量化：具有短链（$n \le 2$）的系统表现出单调 NTE，而较长链（$n \ge 3$）则触发显著的 PTE 到 NTE 交叉。在低温下，较长侧链的热激活开启了额外的构象态并在孔内产生空间位阻压力，通过侧链构象熵的增加驱动正膨胀。相反，在较高温度下，侧链增强了横向连接体的涨落，并加强了与低频骨架模式相关的弦张力机制，导致由骨架振动熵驱动的结构收缩。最后，通过改变侧链功能化连接体的浓度，热膨胀系数可以在选定的温度窗口内被连续调节，实现负、近零和正热膨胀。这些结果确立了侧链工程作为在 MOF 中编程宏观热力学响应的实用途径。