用于非线性波函数方程稳健延拓的二阶导数修正 FANPT

我们提出了 N 体微扰理论的灵活拟设（FANPT）的二阶导数修正扩展，用于求解非线性 N 体组态相互作用的灵活拟设（FANCI）波函数方程。原始的拟线性 FANPT 近似忽略了行列式重叠对波函数参数的二阶及更高阶导数。在本工作中，我们保留了重叠 Hessian 矩阵，仅忽略三阶及更高阶的参数导数，从而包含了波函数拟设的领先非线性响应，同时保留了原始 FANPT 公式中所使用的相同响应矩阵结构。由此产生的附加项仅通过响应方程的常数向量引入，并在 FanPy/FANCI 框架中针对耦合簇波函数进行了实现。该新近似在 STO-6G 基组下，使用限制 seniority 的耦合簇波函数，在氢化锂分子以及铍插入 H$_2$ 的体系上进行了测试。二阶导数修正的主要优势在于，它为在绝热连接的下一个点求解投影 FANCI 方程提供了更好的初始猜测。通过将 FANPT 推导的参数与相同 $\lambda$ 值下独立优化的 FANCI 参数进行比较，诊断了这一改进。对于非线性耦合簇拟设，特别是当使用较大的 $\lambda$ 步长时，修正后的近似减少了相同 $\lambda$ 下的参数偏差，并抑制了参数空间中的大幅偏移。这些结果表明，领先的叠加非线性重叠修正提高了 FANPT 作为非线性波函数方程延拓策略的可靠性。