光合激发子间共振振动-电子耦合无法由约化基组恰当描述

振动-电子（vibronic）共振及其在能量与电荷转移中的作用已在若干光合蛋白中经实验与理论得到研究。使用一个以典型光合蛋白为模型的二聚体，我们对比了精确基组描述与振动维度约化基组描述所提供的此类激发子描述。利用对完整哈密顿量的约化解析描述，我们表明在电子激发态与未激发位点上均存在振动激发时，此类基态之间的相长干涉导致激发子间的振动-电子耦合随振动激发量子数的增加而逐渐增强。该效应导致通过振动-电子共振耦合的激发子具有三个约化振动维度基组未能捕捉的区分性特征——1. 振动-电子共振判据本身；2. 尽管由于能量无序导致位点间纯电子混合不完全，仍由振动-电子辅助实现的位点间完美离域；3. 伴随振动-电子激发的核畸变在涉及更高振动量子数的共振振动-电子耦合中变得越来越大。就振动-电子共振约化基组描述在光谱可观测上的局限而言，吸收与发射光谱中可见若干差异，但可能因显著的线宽展宽而被掩盖。然而，我们表明诸如振动-电子激发子离域以及与电子激发相关的振动畸变等若干特征——其最终决定激发态波包运动与弛豫过程——在振动-电子共振的约化基组描述下根本未被描述。