解决 Perdew-Zunger 自相互作用修正悖论的一步进展。II. 三级近似下能量密度的规范一致性

Perdew-Zunger(PZ) 自相互作用修正（SIC）旨在修正任意近似交换关联（xc）能量密度泛函的单电子极限，同时对精确泛函不带来修正。遗憾的是，它破坏了未修正近似泛函的在空间缓慢变化极限，而这些泛函在该极限下依构造是正确的。通过在大电子区域局部缩小 PZ SIC 的能量密度可恢复正确极限，但除非 PZ SIC 能量密度的自 Hartree 与精确自 xc 项以同一规范表示，否则会发现对精确泛函的虚假修正。仅局域密度近似满足能量密度的同规范条件，这解释了为何此处发现的近期局域缩放 SIC（LSIC）仅在此基础近似下对原子和分子表现优异，而在更先进的广义梯度近似（GGAs）和元 GGAs 下失效——后者通过简化分部积分丧失了 Hartree 规范。使精确 xc 泛函达到 Hartree 规范的能量密度变换也可应用于近似泛函。如此得到一种简单的缩小自相互作用（sdSIC）修正，在诸多分子性质（包括平衡键长）测试中通常远比 PZ SIC 精确。本工作明确表明，将 PZ SIC 应用于三级标准泛函的最大误差可通过恢复其正确的缓慢变化密度极限而消除。它也确认了这些极限对原子和分子的相关性。