理性阐释从排斥到强吸引共溶剂条件下聚合物的溶胀与塌缩

利用隐式溶剂、显式共溶剂的 Langevin 动力学计算机模拟，研究了不同相互作用强度下通用均聚物的塌缩和溶胀行为。系统研究表明，当单体 - 单体和单体 - 溶质相互作用均为弱吸引时，聚合物溶胀达到最大。在最大溶胀状态下，线团内部的溶质密度呈现出显著的体相特征且分布均匀。然而，研究发现强吸引的单体 - 溶质相互作用会诱导链的塌缩，与纯排斥共溶剂诱导的塌缩情况相比，这种塌缩状态在球状体内部表现出显著增强的溶质密度。因此，尽管塌缩状态乍看相似，但它们可能源于截然不同的机制，并具有不同的最终结构和热力学性质。两种理论模型支持了上述模拟发现并用于解释：一种基于已将共溶剂积分出去的有效单组分描述，另一种是完全的双组分 Flory -- de Gennes 类模型。特别是，研究支持了强吸引共溶剂中的塌缩是由类交联的桥接效应驱动的观点，而吸引宽度与共溶剂尺寸之比在这一机制背后起着关键作用。只有当聚合物 - 共溶剂相互作用不是太短时，才能观察到溶胀效应。我们的发现对于解释共溶剂对聚合物和蛋白质构象结构的影响可能很重要，特别是对于强吸引相互作用组合，如尿素、GdmCl、NaI 或 NaClO4 在类肽基团附近提供的相互作用。