等温滴定量热法探究带相反电荷的表面活性剂与共聚物相互作用

通过光散射实验和等温滴定量热法（ITC）研究了带电-中性嵌段共聚物与带相反电荷的表面活性剂之间的复合作用。共聚物为聚（丙烯酸钠）-b-聚（丙烯酰胺），表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）。在先前报告中，我们已表明共聚物与表面活性剂自发共组装成胶体复合物。根据电荷比 Z = [DTA+]/[COO-]，复合物要么是被共聚物修饰的单个表面活性剂胶束，要么是核-壳层级结构。为研究复合物形成的热力学，进行了 ITC 实验。用表面活性剂滴定共聚物以及用共聚物滴定表面活性剂的结果表明，静电共组装是一个吸热反应，提示该过程由反离子的熵主导。我们发现与反应相关的热力学量取决于混合顺序。当表面活性剂逐步加入共聚物时，滴定过程伴随着被单一聚合物修饰的单个胶束的形成。在超过临界电荷比后，胶束通过一个集体过程重排为 100 nm 的胶体复合物，该过程表现出以下特征：i) 与布朗扩散的时间尺度相比，该过程非常缓慢；ii) 热力学特征为一个吸热峰；iii) 正负电荷之间的化学计量比从 n = 0.48（单个胶束）变为 0.75（核-壳复合物）。复合物形成所需的聚电解质数量超过了补偿胶束净电荷所需的数量，证实了复合物形成中存在过充电现象的证据。