基于 HOMO-LUMO 相互作用并以自旋轨道耦合为微扰的自旋取向预测

磁性离子的优先自旋取向可以基于包含电子关联和自旋轨道耦合（SOC）的密度泛函理论（DFT）计算来预测。然而，大多数化学家和物理学家并未意识到观测和/或计算得到的自旋取向与磁性离子的局域电子结构有何关联。本文的目标是提供一个概念框架，通过考察自旋取向与离子局域电子结构之间的关系，来思考和预测磁性离子的优先自旋取向。通常，固体或分子中的磁性离子（即具有未配对自旋的离子）被主族配体原子包围形成多面体，由于金属 d 轨道与周围配体 p 轨道的反键相互作用依赖于所涉及轨道的对称性，该多面体的 d 态发生劈裂。该多面体的磁性离子具有某个优先自旋方向，因为其劈裂的 d 态在 SOC 下相互相互作用，且这种 SOC 诱导相互作用导致的能量降低依赖于自旋取向。通过考察多面体的 HOMO 和 LUMO 中存在的 d 轨道的磁量子数，可以基于微扰理论轻松预测优先自旋方向，其中 SOC 被视为微扰，劈裂的 d 态作为未微扰态。在实验上，确定磁性离子的优先自旋取向需要高精度的实验。在理论上，它需要精细的 DFT 电子结构计算。我们表明，此类实验测量和理论计算的结果可以通过简单的微扰理论分析来预测。