点缺陷模型中金属的钝化：氯化物的影响 [第三部分]

在本文中，我们研究了在给定外加电势下，添加氯化物对金属表面预先存在的致密氧化层稳定性的影响。我们利用最近提出的点缺陷模型（PDM）变体，构建了关于氯化物诱导的金属 - 膜界面处金属空位积聚以及氯化物诱导的致密氧化层溶解的理论。在准稳态近似下，精确求解了相关的移动边界值问题，并得出了诱导期、氧化层溶解时间和临界点蚀电势的解析表达式，以及钝化电流密度和金属空位浓度的时间演化及其对氯离子浓度的依赖关系。还提供了一些诊断方法。研究表明，用另一种反应替换原始 PDM 中的一个反应会对氯离子效应产生重要后果。原始 PDM invoking Schottky-pair 反应将氯离子与阳离子通量及金属空位生成耦合，而本模型则将氯离子直接与金属空位湮灭耦合，无需 invoking Schottky-pair 反应。研究表明，氯化物引起的阴离子通量钉扎足以使氧化层失稳。本研究的一个有趣结论是，较厚的氧化层通常更容易因氯离子而发生点蚀，而较薄的氧化层在氯化物存在下会通过简单溶解而失稳。