X 射线光谱学中四极矩强度的原点无关计算
化学物理
2012-11-28 v2
摘要
对于电磁波谱紫外和可见光范围内的电子激发，强度通常在偶极近似下计算，该近似假设振荡电场在整个分子上是恒定的。对于 X 射线光谱学中使用的短波长，这种偶极近似失效，必须包含高阶贡献。在 X 射线光谱学的量子化学方法中，所谓的四极矩强度迄今为止是通过包含依赖于电四极和磁偶极跃迁矩平方的贡献来计算的。然而，由此产生的四极矩强度依赖于坐标系原点的选择。在此，我们表明，为了获得原点无关的理论，必须一致地包含波矢量中同阶的所有贡献。这导致了两个额外的贡献，分别依赖于电偶极和电八极跃迁矩的乘积，以及电偶极和磁四极跃迁矩的乘积。我们在含时密度泛函理论框架内实现了 X 射线吸收光谱 (XAS) 中四极矩强度的这种原点无关计算，并证明了其在计算过渡金属配合物的金属和配体 K 边 XAS 光谱中的有用性。
引用
@article{arxiv.1209.2225,
title = {Origin-independent calculation of quadrupole intensities in X-ray spectroscopy},
author = {Stephan Bernadotte and Andrew J. Atkins and Christoph R. Jacob},
journal= {arXiv preprint arXiv:1209.2225},
year = {2012}
}