论自由基对反应中的低磁场效应

自由基对复合反应已知对低磁场和高磁场的施加均敏感。施加弱磁场会降低单重态出生的自由基对的单重态产率，而施加强磁场则提高单重态产率。高场效应源于能量守恒：当磁场强于两个自由基中的超精细场之和时，${\rm S}\to {\rm T}_{\pm}$ 跃迁在能量上变为禁阻，从而减少单重态到三重态相互转换的路径数。低场效应源于对称性破缺：施加弱磁场解除零场本征态之间的简并，并增加单重态到三重态相互转换的路径数。然而，该效应的细节更为微妙，此前未曾得到恰当解释。在此，我们对含单个质子的自由基对，以及一个自由基含有大量超精细耦合核自旋的自由基对中的低场效应给出完整分析。我们发现，两种情况下磁场开启时发生的新跃迁均介于 ${\rm S}$ 与 ${\rm T}_0$ 之间，而非如先前所声称的介于 ${\rm S}$ 与 ${\rm T}_{\pm}$ 之间。随后，我们结合半经典自旋动力学模拟，利用该结果解释了光激发类胡萝卜素-卟啉-富勒烯自由基对的时间依赖存活概率的磁菲尔德效应中随磁场强度增加出现的双相—三相—双相转变观测现象。