过冷液体中的非麦克斯韦速度统计及其与超阿伦尼乌斯黏度的可能联系

对于固定质量的粒子，经典平衡统计力学规定速度分布完全由温度决定的麦克斯韦分布，而与相互作用、密度或结构无关。过冷玻璃形成液体实现了逃避平衡结晶的长寿命亚稳态，因此可能违反麦克斯韦统计的基础假设。我们在数值上证明过冷液体可以表现出持续的非麦克斯韦速度分布，其偏差与它们极其缓慢的超阿伦尼乌斯弛豫有关。我们的工作受到一个一般性结果的启发，即长寿命亚稳态可以表现出强度变量的有限宽度分布。温度分布意味着非麦克斯韦速度统计。我们通过引入随机恒温器来测试这一预测，这些恒温器产生稳态，但与常规恒温器不同，不施加麦克斯韦速度分布。使用这些恒温器的模拟产生了长寿命状态，与麦克斯韦速度分布相比，其超额峰度 $0<\kappa\lesssim0.3$。随着 $\kappa$ 的增加，结晶被强烈阻碍。在极简描述中，温度涨落由无量纲宽度 $\overline{A}$ 表征，其中 $\kappa\simeq3\overline{A}^{2}$。在 45 种玻璃形成体的黏度数据坍缩和比热特征中发现的近乎恒定的 $\overline{A}$（平均值 0.08，标准差 0.03）与我们在模拟中发现的峰度一致。因此，长时间的非麦克斯韦速度统计可能将慢弛豫、输运和热力学测量联系起来。独立于所测试的理论，我们引入的随机恒温器为非麦克斯韦速度统计提供了一条分子动力学途径。