电场中分子二聚体（S66）间的非共价相互作用
化学物理
2021-12-22 v2
摘要
我们基于 CCSD(T)-F12b/aug-cc-pVDZ-F12 作为参考理论水平，对 S66 集合中全部分子二聚体的相互作用诱导偶极电学性质进行了系统研究。对于高达 5 GV m 的场强，发现二阶以上的相互作用诱导电学响应不显著。在沿分子间轴取向的氢键情况下观察到较大的相互作用偶极矩（即由范德华结合引起的偶极矩变化），而在由 -堆积或伦敦色散结合的二聚体中主要发现较小的相互作用偶极矩。相互作用极化率（即由范德华结合引起的极化率变化）总体较小，但始终具有一个沿分子间轴近似取向的正值主分量以及另外两个负值分量。依据对称适配微扰理论（SAPT0/jun-cc-pVDZ）的能量分解表明，静电作用主导了相互作用偶极矩。将 SAPT0 分解到单体分辨贡献，建立了单体与二聚体电学性质之间的定量联系。使用 aug-cc-pVQZ 基组与非经验 PBE 半局域交换关联核，我们还评估了密度泛函近似在非局域交换与关联部分如何影响预测精度：尽管基于 dRPA@PBE0 的预测与耦合簇结果整体高度一致，计算上更经济的 LC-PBE0-D3 理论水平也给出可靠结果，相对误差低于 5%。单独的 PBE 即使加以色散修正，在相互作用偶极矩与极化率上也会产生较大误差。
引用
@article{arxiv.2109.15225,
title = {Non-covalent interactions between molecular dimers (S66) in electric fields},
author = {Max Schwilk and Pál D. Mezei and Diana N. Tahchieva and O. Anatole von Lilienfeld},
journal= {arXiv preprint arXiv:2109.15225},
year = {2021}
}