等离激元纳米腔中电荷转移共振的分子调控

界面电荷转移过程在等离激元增强光谱学中起着关键作用，然而控制分子-金属纳米腔中电荷转移共振的能量条件仍然知之甚少。在此，我们使用包含系统设计的联苯硫醇衍生物单分子层的等离激元纳米粒子-镜面结，研究前沿轨道排列如何影响化学增强机制。我们使用表面增强拉曼散射（SERS）、振动和频产生（vSFG）光谱和密度泛函理论计算，检查了一个涵盖广泛电子调控受体态的分子库。通过结合不同的激发波长与衬底组成和分子电子结构的受控变化，定量评估了等离激元增强电荷转移激发与分子轨道排列之间的能量关系。结果表明，拉曼散射的电荷转移增强由一个明确的界面共振条件控制，该条件依赖于衬底功函数和激发能量。我们进一步通过纳米腔增强vSFG探测了一部分分子-金属系统，并识别出与SERS中相同的共振条件，与预期一致。这些发现建立了一个实验上可访问的框架，用于探测和工程化等离激元分子结中的电荷转移过程，并为分子等离激元学、载流子光物理和纳米尺度界面光谱学提供了机理见解。