通过计算 X 射线光谱映射环[18]碳的瞬态结构

环[18]碳（C$_{18}$）的结构，无论是具有键长交替（BLA）的聚炔型还是无 BLA 的累积型，早在其成功合成之前就长期令研究人员着迷。近期研究提出聚炔型基态和累积型瞬态；然而，其动力学仍不明确且缺乏实验验证。本研究对 C$_{18}$ 依赖于键长（$R_1$ 和 $R_2$）的二维势能面（PESs）进行了第一性原理理论研究，重点关注基态以及碳 1s 电离态和激发态。我们考察了 X 射线光谱在确定键长和监测瞬态结构方面的潜力，发现 X 射线光电子能谱（XPS）和吸收光谱（XAS）均对这些变化敏感。利用由 14 种不同泛函优化的基态最小结构库，我们观察到由 $\omega$B97XD 泛函预测的核心结合能可变化 0.9 eV（290.3--291.2 eV）。与预测在交替键长处出现极小值的基态 PES 不同，C1s 电离态 PES 预测在等键长处出现极小值。在 XAS 光谱中，随着沿 $R_1 = R_2$ 直线键长的增加，1$\pi^*$ 和 2$\pi^*$ 峰出现红移。此外，增加 $R_2$（固定 $R_1$）会导致先红移后蓝移，并在 $R_1 = R_2$ 处达到极小值。主要峰表明 1$\pi^*$ 和 2$\pi^*$ 均源于两个通道：在重合能量下的 C1s$\rightarrow\pi^*_{z}$（面外）和 C1s$\rightarrow\pi^*_{xy}$（面内）跃迁。