配体介导的纳米尺度表面间相互作用对温度、晶面尺寸与配体覆盖度具有敏感且非线性的依赖

纳米颗粒通常覆盖有配体单分子层，其可发生依赖于温度的有序-无序转变，从而在溶液中使颗粒间相互作用由排斥转为吸引。本工作中，我们考察配体表面覆盖度与晶面尺寸的变化如何影响配体的有序化、邻近溶剂分子的排布，以及不同颗粒上配体单分子层之间的相互作用。具体而言，我们考虑在显式正己烷溶剂存在下，CdS 的 (100) 晶面上强束缚的十八烷基配体这一情形。取决于晶面尺寸与表面覆盖度，我们观察到三种不同的有序态，它们在配体堆积方式上互异，并影响配体壳层厚度及配体-溶剂界面结构。当从宏观尺度向上接近纳米尺度时，有序-无序转变的温度依赖性以非线性方式展宽并移向更低温度。我们发现纳米尺度晶面上的配体在溶液中的行为可与宏观表面上的配体非常相似，且某些晶面尺寸比其他尺寸更强地影响配体取向。随着配体有序化，相对单分子层间的相互作用变为吸引，即便在远低于完全表面覆盖度时亦如此。单位表面积的吸引强度受配体覆盖度强烈影响，但仅弱依赖于晶面宽度。反之，我们发现将两单分子层在略高于有序-无序转变温度处靠近可诱导有序化与吸引。