Li$_{0.5}$NiO$_2$层状到尖晶石相变的第一性原理研究

层状Li$_{0.5}$NiO$_2$到尖晶石Li(NiO$_2$)$_2$的相变是LiNiO$_2$基锂离子电池正极的一种潜在退化途径。我们从第一性原理研究了该相变的机制。与文献中报道的实验观察一致，我们的结果表明，由于高的缺陷形成能、复杂的电荷转移机制和电子阻挫，该相变具有高能垒。我们的结果表明，对于Li$_{0.5}$NiO$_2$，部分反位尖晶石相不太可能形成，这与化学上相似的Li$_{0.5}$MnO$_2$有质的区别，后者的相变发生在室温下。我们表明，为了实现层状到尖晶石的转变，Ni和Li原子协同迁移到各自的尖晶石位置。我们研究了沿LiNiO$_2$-NiO$_2$成分线的层状相中的电荷有序，发现对称性和空间群对Li$_{0.5}$NiO$_2$中层状到尖晶石转变有显著影响。最后，我们评估了不同尖晶石空间群的相对稳定性，发现先前报道的实验观察与温度平均结构一致，而不是Li(NiO$_2$)$_2$尖晶石的0 K基态结构。