铁自旋交叉及其对 MgSiO$_3$ 和 MgGeO$_3$ 中后钙钛矿相变的影响

MgGeO$_3$-钙钛矿在许多方面被认为是 MgSiO$_3$-钙钛矿的低压类似物，尤其是在后钙钛矿相变方面。因此，研究含铁 MgGeO$_3$ 中的自旋态变化可能有助于澄清含铁 MgSiO$_3$ 中此类状态变化的某些方面。利用 DFT+U 计算，我们研究了压力诱导的 MgGeO$_3$ 钙钛矿和后钙钛矿中 Fe$^{2+}$ 和 Fe$^{3+}$ 的自旋态变化。由于锗的原子尺寸相对硅较大，锗酸盐相在相同压力下具有比等效硅酸盐相更大的晶胞体积和原子间距离。因此，所有压力诱导的铁状态变化（无论是自旋态变化还是亚铁离子在钙钛矿笼中的位置变化）在锗酸盐相中发生的压力均高于硅酸盐相。我们表明，铁的状态转变发生在特定的平均 Fe-O 键长处，而与矿物成分（硅酸盐或锗酸盐）或泛函（LDA+U$_{sc}$ 或 GGA+U$_{sc}$）无关。亚铁离子的取代降低了钙钛矿到后钙钛矿（PPv）的相变压力，而耦合的铁离子取代则显著提高了该压力。