苯基阳离子的红外光解离：光谱与解离路径

我们给出了苯基阳离子 phenylium 在其全氢代 C$_6$H$_5^+$ 与全氘代 C$_6$D$_5^+$ 形式下、260–1925 cm$^{-1}$（5.2–38 $\mu$m）光谱范围内的气相红外光谱，并研究了观测到的光解离。光谱与解离数据是利用位于自由电子激光 FELICE（Free Electron Laser for Intra-Cavity Experiments）腔内的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FTICR MS）中的红外多光子解离（IRMPD）光谱学获得的。通过将观测红外光谱与 DFT 计算（使用谐性与非谐性频率计算）比较，确定了 phenylium 离子的 $^1$A$_1$ 单重态性质。为研究观测到的主要损失 [2C,nH]（n=2–4）碎片，我们探索了势能面（PES）以揭示可能的异构化与解离反应路径。朝向解离的最低能量路径包括直接 H 消除，以及易行的开环机制（$\leq2.4$ eV）组合，随后消除 H 或 CCH$_2$。从能量上看，所有发现的 H 损失通道都比 CCH$_2$ 损失更易到达。对各中间体的振动态密度的计算表明，在高内能下，开环在热力学上最有利，排除了直接 H 损失作为竞争过程。观测到的主要损失 [2C,2H] 可通过熵计算解释，其显示在高内能下 favored 损失 [2C,2H]。