通过 Cs$_2$Au$_2$X$_6$ (X=Cl, Br, I) 中的八面体有序实现反转带隙趋势

双钙钛矿 Cs$_2$Au$_2$X$_6$ (X=Cl, Br, I) 是表现出金向 1+ 和 3+ 态电荷歧化的典型材料。已知该歧化在高压下会消除，这激发了许多对这些材料加压的研究。目前，这些材料中的相变仍存在激烈争议。在这里，我们使用密度泛函理论研究 Cs$_2$Au$_2$X$_6$ 随压力变化的行为。我们发现四方-立方相变直接从基态 $I4/mmm$ 结构发生。即便如此，我们也发现中间四方 $P4/mmm$ 结构在能量上非常接近，表明它是可观测的。我们还发现了其他几种竞争的亚稳相，这解释了文献中的一些争议。聚焦于其中一种亚稳相，我们建议 Cs$_2$Au$_2$X$_6$ 可以制备成 $P4_2/mnm$ 结构，类似于 KCuF$_3$ 的结构。$P4_2/mnm$ 结构中的带隙随着卤素原子序数的增加而变宽，这与基态结构的趋势相反。我们通过两个结构相中不同的八面体畸变有序来解释这一点。此外，我们表明 $P4_2/mnm$ 中的导带是三维连通的，这有利于光电应用。我们认为这项工作表明八面体畸变有序是开发新型双钙钛矿的有前途的途径，并表明其在调节电子结构特性方面特别有效。