制备工艺与网络结构对聚合物网络弹性模量的影响

聚合物网络的弹性模量 $G$ 显著依赖于诸如合成前单体的初始浓度（$\rho_0$）、交联剂的密度或网络拓扑等参数。理解这些因素如何影响样品的刚度受到阻碍，因为在实验中很难单独调节它们。这里我们使用粗粒化分子动力学模拟来研究这些量以及排斥体积相互作用如何影响网络的弹性模量。我们发现，对于规则金刚石网络，$G$ 与初始单体浓度无关；而对于无序网络（单分散或多分散），模量随 $\rho_0$ 增加，这与橡胶弹性的经典预测相矛盾。对网络结构的分析表明，对于无序网络，缺陷对观察到的增加贡献微弱，而 $G$ 对 $\rho_0$ 的依赖性可以通过样品中存在的预应变来解释。这种预应变可以通过仿射网络理论（ANT）中引入的拓扑因子来量化。将无序网络与其幻影对应物进行比较后发现，弱交联系统在更高 $\rho_0$ 下由于缠结增加而表现出更强的 $G$ 对 $\rho_0$ 的依赖性，且多分散网络比具有相同平均链长的单分散网络包含更多缠结。最后，我们讨论了 ANT 对模拟真实网络及其幻影对应物的定量应用，并得出结论：要定性理解无序网络的力学模量，必须全面考虑排斥体积效应。