非共价功能化碳纳米管中光诱导电荷转移的第一性原理研究

我们研究了吸附在手性指数为 (n,0) (n=7, 10, 13, 16, 19) 的半导体碳纳米管 (CNTs) 上的二硝基甲烷分子 (CH$_{2}$N$_{2}$O$_{4}$) 的能量学、电子结构、光激发和电子弛豫。利用带有广义梯度近似和范德华修正的第一性原理密度泛函理论 (DFT)，我们计算了二硝基戊基芘在 CNT 上的吸附能，其中二硝基甲烷通过脂肪链连接到芘上。研究发现结合能为 75.26 kJ/mol，这解释了为何此类脂肪链 - 芘单元能够且已被实验中用于将功能分子结合到 CNT 上。计算出的电子结构表明，二硝基甲烷在 n=10, 13, 16 和 19 的 CNT 系统带隙内引入了一个局域态；当 CNT 被光激发时，该态可以捕获电子。因此，我们利用约化密度矩阵形式结合 DFT 研究了带内弛豫动力学。对于原始 CNTs，我们发现计算出的电荷弛豫常数与实验时间尺度吻合良好。吸附后，这些常数发生了改变，但在变化的方向和幅度上没有明显的趋势。尽管如此，我们的计算预测，对于有无分子吸附物的 CNTs，导带中的电子弛豫都快于价带中的空穴弛豫。