有限温度自旋适配ROKS和TDDFT

有限温度条件是量子化学中的一个核心关注领域。然而，在严格保持与$\hat{S}^2$算子相关的自旋对称性的同时，将有限温度效应一致地纳入基态和激发态的密度泛函理论（DFT）尚未实现。在这项工作中，我们发展了受限开壳层Kohn-Sham（ROKS）理论和自旋适配含时密度泛函理论（TDDFT）的有限温度扩展，分别为基态和激发态的描述提供了统一框架。对于有限温度ROKS，我们通过使用整数高自旋ROKS分量构建正则系综，其中每个分量$I$具有相同的自旋数$|SS \rangle$，其权重$w_I$遵循玻尔兹曼分布。对于有限温度自旋适配TDDFT，每个整数分量$I$提供一个普通的零温自旋适配TDDFT矩阵对$(\Mmat_I,\Nmat_I)$。这些矩阵按统一的spatial-orbital顺序排列，然后进行平均。在零温单分量极限下，该理论简化为普通的高自旋ROKS和相应的自旋适配TDDFT。作为数值应用，我们将该理论应用于一个双自由基化合物，并使用计算出的激发来解释在变温紫外/可见光谱中观察到的热激活吸收。