费米与库仑关联对相互作用量子原子能量划分的影响

相互作用量子原子(IQA)电子能量划分是量子化学拓扑领域的一个重要方法，它给出了物理化学中不同体系和过程的重要见解。已有若干尝试将电子关联(EC)纳入IQA方法，例如通过DFT和Hartree-Fock/耦合簇(HF/CC)跃迁密度。本工作通过考虑依赖于自旋的单电子和双电子矩阵 $D^{\mathrm{HF/CC}}_{p\sigma q \sigma}$ 和 $d^{\mathrm{HF/CC}}_{p\sigma q\sigma r\tau s\tau}$（其中 $\sigma$ 和 $\tau$ 代表 $\alpha$ 和 $\beta$ 自旋投影中的任一个），解决了将EC分离为费米关联和库仑关联及其对IQA分析的影响。我们通过考虑 BeH$_2$、BH、CN$^-$、HF、LiF、NO$^+$、LiH、H$_2$O$\cdots$H$_2$O 和 C$_2$H$_2$ 来说明该方法，这些体系包含非极性共价、极性共价、离子和氢键体系。我们仔细检验并讨论了相同和不同自旋对 ($i$) 净的、相互作用的和交换关联的IQA能量分量以及 ($ii$) 分子中原子量子理论定义的离域化指数的贡献。总体而言，我们期望此类分析将产生关于物理化学中共价键、分子间相互作用和电子离域化中费米与库仑关联的重要见解。