探究 (n-1)d 亚价相关与自旋-轨道耦合对硫属元素成键的影响
化学物理
2025-01-17 v4
摘要
本文对硫属元素成键相互作用进行了全面的计算研究，特别侧重于阐明亚价 (n1)d 和 (n1)sp 相关的作用。内层 (n1)d 相关的引入导致硫属键合系统的相互作用能降低（至少在本文研究的系统中如此），这与 Kesharwani 等人在 \textit{J. Phys. Chem. A}, \textbf{2018}, 122 (8), 2184-2197 中记录的关于卤素成键的观察结果相矛盾。(n1)sp 亚价相关的重要性似乎要低一个数量级。值得注意的是，在 PNO-LCCSD(T) 或 DF-CCSD 水平下计算的各种相互作用能分量中，我们确认 (n1)d 相关的 PNO-LMP2 或 DF-MP2 分量占主导地位。此外，我们深入探讨了二阶自旋-轨道耦合（SOC2）对这些相互作用的影响。具体而言，对于 Te 配合物，SOC2 效应在重要性上可与 (n1)d 相关相匹敌；对于 Se 配合物，SOC2 的重要性则要小得多。通常，SOC2 对单体的稳定作用强于二聚体，导致后者的结合减弱。值得注意的是，在平衡和拉伸几何构型下，SOC2 和 (n1)d 使配合物不稳定；然而，在压缩几何构型下，它们表现出相反的效应，其中 (n1)d 变为起稳定作用。
引用
@article{arxiv.2405.05338,
title = {Exploring the Influence of (n-1)d Subvalence Correlation and of Spin-Orbit Coupling on Chalcogen Bonding},
author = {Nisha Mehta and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2405.05338},
year = {2025}
}
备注
Final published version with inside journal cover. CC:BY open access. Special collection "Emerging Investigators" (Dr. Nisha Mehta is senior author)