利用有效哈密顿量晶体场方法估算基于 TCNE 的磁体中的交换参数

通过在团簇近似下使用 EHCF 方法，获得了处于若干二价第一过渡系金属离子 d 壳层中的电子磁矩与键合到金属离子上的 [TCNE]$^-$ 阴离子自由基（TCNE = 四氰乙烯）所带磁矩之间的交换相互作用参数 ($J$) 的估算值。团簇几何结构依据在 Mn$^{II}$(TCNE)$_{1/2}$(I$_3$)$_{1/2}$ 和 M$^{II}$(TCNE)(C$_4$(CN)$_8$)$_{1/2}$ (M = Fe, Mn) 中观测到的含有 [TCNE]$^{-.}$ 的结构设定。对于 Mn$^{II}$(TCNE)$_{1/2}$(I$_3$)$_{1/2}$，考虑了两种团簇类型：一种对应于二维层内 [TCNE]$^{-.}$ 的几何结构，另一种连接各层。对于 M$^{II}$(TCNE)(C$_4$(CN)$_8$)$_{1/2}$，仅考虑 [TCNE]$^{-.}$ 的层内位置。在所有情况下，LUMO（在该材料中为单占据轨道）主要集中在烯烃 C-C 键上且为反键轨道。Mn$^{II}$(TCNE)$_{1/2}$(I$_3$)$_{1/2}$ 层的 $J$ 值至少是具有相似几何结构的 M$^{II}$(TCNE)(C$_4$(CN)$_8$)$_{1/2}$ 的两倍。与从实验中提取的值相比，计算出的交换参数在数量级上是正确的，表明了该方法的普遍有效性。然而，由于临界温度严重依赖于 EHCF 程序无法获取的层间耦合细节，因此无法将这些 $J$ 值与临界温度直接比较。为了获取更多关于交换参数几何依赖性的信息，研究了其对 TCNE 相对于由金属离子和四个赤道向 NCMe 基团所形成平面的倾角的依赖关系。在所有情况下，均观察到了显著的强依赖性，且其趋势因相应过渡金属离子 d 壳层中的电子数而异。