基于状态方程的滑移弹簧模型用于缠结聚合物动力学

开发了一种介观的、混合粒子与场方法的布朗动力学方法，用于模拟缠结聚合物熔体。聚合物珠由多个 Kuhn 链段组成，其运动由样品的亥姆霍兹能量决定，该能量是珠之间链段的熵弹性、滑移弹簧和非键相互作用的总和。缠结效应通过滑移弹簧引入，这些弹簧连接同一链上的非连续珠或不同聚合物链上的珠。滑移弹簧的终端位置在模拟过程中通过动力学蒙特卡洛跳跃方案进行改变，并在链端处以速率控制的滑移弹簧创建/销毁过程。速率常数与所采用的自由能函数一致，并满足平衡态下的微观可逆性。非键相互作用的自由能源自适当的状态方程，并通过在模拟盒中穿过正交网格将其计算为局部密度的泛函；考虑这一点对于重现聚合物材料的正确压缩性是必要的。介观模型所调用的参数源自实验体积和粘度数据或原子分子动力学模拟，从而建立了一个“自下而上”的预测框架，用于对特定化学性质的聚合物系统进行滑移弹簧模拟。该介观模拟方法已在顺式 -1,4-聚异戊二烯的情况下实现，其熔体状态下的结构、动力学、热力学和线性流变学得到了定量预测和验证，而无需将结果事后拟合到实验测量值。