辐照离子液体中自由基的EPR研究及其对基于离子液体的萃取系统辐射稳定性的影响

使用低温电子顺磁共振（EPR）研究了由铵、鏻、吡咯烷鎓和咪唑鎓阳离子以及双（三氟甲基磺酰）酰胺、二氰胺和双（草酸）硼酸阴离子组成的室温离子液体（ILs）的辐射化学和光化学。已经鉴定了几类自由基，并将其与初级辐射产生的电子和空穴的反应联系起来。在鏻、铵和吡咯烷鎓阳离子的脂肪链中观察到大量末端和倒数第二位的碳中心自由基，但在咪唑鎓阳离子中则没有。这种模式可以通过捕获在阳离子上的空穴（自由基双阳离子）的有效去质子化来解释，该过程与向附近阴离子的快速电荷转移竞争。后者导致形成稳定的N或O中心自由基。电子要么与质子杂质反应（对于非芳香族阳离子）产生氢原子，要么与芳香族部分反应（对于咪唑鎓阳离子）。双（三氟甲基磺酰）酰胺阴离子的激发被证明会产生三氟甲基自由基；然而，该自由基在辐射分解中的产率很低（< 烷基自由基产率的10%）。就其辐射化学而言，纯ILs似乎介于有机液体和离子固体之间。添加10-40 wt%的磷酸三烷基酯（一种用于核循环分离的常见萃取剂）对ILs的碎裂影响相对较小。辐射诱导的磷酸酯脱烷基化很显著，但源自磷酸酯的烷基自由基碎片的产率< 溶剂产生的自由基碎片产率的4%。我们讨论了这些结果对基于IL稀释剂的核循环萃取系统辐射稳定性的影响。