无盐胶体溶液中反离子的能量与熵效应

我们使用壳层模型研究胶体溶液中的反离子相互作用。在该壳层模型中，反离子被限制在其宿主胶体粒子周围的球形区域内运动。具体而言，我们应用 Monte Carlo 模拟来推导有效胶体相互作用的能量与熵贡献。我们的结果揭示了吸引性静电能，该能量被反离子之间的渗透排斥所压制，因为后者可以通过理想气体近似很好地估算。我们还提供了一种可选算法，即使在反离子云不重叠时，也能实现两个反离子云之间的反离子混合。反离子的残余混合熵导致自由能降低，其幅度与热涨落相当，这暗示了在非平衡条件下胶体粒子之间可能存在吸引机制。