均匀极化水中“Rossky 空腔”内的电场

均匀极化液体在溶质内部产生的电场受到界面处液体偶极极化的强烈影响。我们通过数值模拟证明，水合非极性溶质内部的电场“空腔”场并不遵循标准麦克斯韦电介质静电学的预测。相反，随着溶质尺寸增大，溶质内部的场趋向于洛伦兹虚拟空腔所预言的极限。标准范式之所以失效，是因为它依赖于由麦克斯韦电介质边界条件决定的介电界面上的表面电荷密度。而极性液体的界面反而具有表面偶极子的优先面内取向，因此几乎不产生表面电荷。由此产生的静电问题边界条件不同于传统方法，影响了基于这些条件的微观和宏观场。我们证明，空腔场中相对较小的差异会传播成理想混合物介电常数的显著差异。混合物介电增量相对于溶质浓度的斜率强烈依赖于界面处实现的极化场景。在洛伦兹极化情况下发现的更陡峭斜率也意味着极化此类混合物需要更高的自由能代价。