圆柱型约束对聚合物坍塌动力学的影响

聚合物在约束条件下的结构与动力学因施加的几何限制而发生显著变化。本文利用分子动力学模拟，探讨了在溶剂条件从良好迅猛转换为差的情况下，单分子聚合物在圆柱型约束下的坍塌动力学。观察到的现象表明，对于不同圆柱半径 R 的情况，坍塌过程包含两个 distinct 阶段。第一个阶段以形成并生长类似珠链结构的局部连通簇为特征，最终形成单个香蕉形簇；第二个阶段则通过表面能最小化，使香蕉形中间簇趋近于球形球块。通过对单个珠子或簇的形状参数进行区分，可进一步提取各阶段的松弛时间及其与聚合物长度的比例行为。我们发现，珠链松弛时间 τ_p 与 R 无关；而香蕉松弛时间 τ_s 在一定 R 范围内随 R 的倒数而变化，超过此阈值后则饱和。从 τ_p 和 τ_s 的温度依赖性 Arrhenius 图中，我们提取出两个阶段的活化能 E_a。珠链阶段的估计 E_a 随 R 无关；而香蕉松弛的 E_a 在强约束情况下的活化能显著高于弱约束情况。意外的是，在固定温度下，平均簇尺寸的增长遵循与 R 无关的普适幂律；但在固定 R 的情况下，随温度的行为则较为非普适。我们提出了在圆柱型纳米通道内实现聚合物坍塌的可行实验方案。