开放孔隙中冷凝的边界接触角与修正Kelvin方程

我们考虑发生在浸没于蒸气储层中的宽度为$L$、高度为有限$H$的开放狭缝中的毛细冷凝转变。在这种情况下，由于存在于开放端附近被钉扎的两个弯月面，发生冷凝的压力比发生在无限狭缝（$H=\infty$）中的情况更接近饱和。利用宏观论证，我们推导了发生冷凝的压力$p_{cc}(L;H)$的修正Kelvin方程，并表明这两个弯月面的特征在于一个边界接触角$\theta_e$，它总是大于平衡接触角$\theta$，仅在宏观$H$的极限下与之相等。对于完全润湿的壁（$\theta=0$），边界接触角仅取决于毛细管的长宽比，并且在大$H$下很好地由$\theta_e\approx \sqrt{\pi L/2H}$描述。类似的结果适用于有限长度圆柱孔中的冷凝。我们已经将这些预测与使用微观密度泛函模型获得的数值结果进行了对比测试，在该模型中，表征弯月面形状的边界接触角的存在从密度分布中清晰可见。在润湿温度$T_w$以下，我们发现对于宽度仅几十个分子直径的狭缝孔非常吻合，而在$T_w$以上，修正Kelvin方程仅在更大得多的系统中才变得准确。