Cu-In 卤化物钙钛矿太阳能吸收材料

在其他方面性能优异的太阳能吸收材料 APbX$_{3}$ 中，长期化学不稳定性及有毒 Pb 的存在阻碍了其大规模商业化。此前探索实现无 Pb 卤化物钙钛矿的途径包括用其他具有 ns$^2$ 电子构型的类似 M$^{2+}$ 阳离子（如 Sn$^{2+}$）替代 Pb$^{2+}$，或采用 Bi$^{3+}$（加 Ag$^+$），但不幸的是，这要么表现出较差的稳定性（M = Sn），要么表现出吸收弱、带隙过大的间接带隙（M = Bi），从而引发了稳定性与良好光电性质可能相互矛盾的担忧。在此，我们利用经典 Cu[In,Ga]Se$_{2}$ (CIGS) 黄铜矿太阳能吸收材料的电子结构基础，通过将 2Pb 嬗变为 [B$^{IB}$ + C$^{III}$] 对来设计无 Pb 卤化物钙钛矿。由此产生的化学式为 A$_2$BCX$_6$（A = K, Rb, Cs; B = Cu, Ag; C = Ga, In; X = Cl, Br, I）的双钙钛矿族，既受益于卤化物钙钛矿的离子性窄带隙特性，同时又借用了 CIGS 中已知的强且快速上升的 Cu(d)/Se(p) $\rightarrow$ Ga/In(s/p) 价带到导带吸收光谱的优势。这构成了一类新的基于 CuIn 的卤化物钙钛矿 (CIHP)。我们在此设计原则指导下进行的第一性原理计算表明，CIHP 类材料中存在具有明确热力学稳定性的成员，显示出相当强的直接带隙光学跃迁，并展现出宽范围可调的带隙值（从零到约 2.5 eV）以及轻电子和重-轻空穴有效质量的组合。对候选 CIHP 的材料筛选随后确定了同类最优的 Rb$_2$[CuIn]Cl$_6$、Rb$_2$[AgIn]Br$_6$ 和 Cs$_2$[AgIn]Br$_6$，其直接带隙分别为 1.36、1.46 和 1.50 eV，理论光谱限制最大效率可与黄铜矿和 CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ 相媲美。